La chiesa venne edificata nel 1588 dalla nobildonna Anna Mendozza Marchesana della Valle, che ne fece poi dono ai Gesuiti. I padri vi aprirono il Noviziato e promossero nel 1713 la ristrutturazione del tempio.

La Chiesa  adiacente alla scuola venne rifatta nel 1736 dall'architetto Ferdinando Sanfelice cancellando ogni traccia della struttura originaria del XVI secolo, su commissione dei Padri Gesuiti che possedevano sulla collina di Pizzofalcone il loro noviziato.

Nel 1773, espulsi i Gesuiti, il complesso venne affidato ai padri Somaschi perchè vi stabilissero un collegio per i figli dei cavalieri dell'ordine di Malta. L'anno seguente, invece, Ferdinando I vi aprì il Real Collegio Militare e i Somaschi passarono al Gesù Vecchio.

Dedicata alla Vergine "Annunziata"  fu detta della "Nunziatella" per distinguerla dall'altra, molto più grande, che sorge nel cuore della vecchia Napoli.  Da allora  la chiesa della "Nunziatella" è stata utilizzata come cappella della scuola militare.

La facciata si compone di un corpo centrale in forte aggetto rispetto alle fiancate, secondo un ritmo movimentato, particolarmente evidente se visto di scorcio.
Il chiaroscuro è affidato alle membrature degli ordini e un ulteriore elemento innovativo è dato dall'eliminazione delle consuete statue e degli ornati di facciata.
La chiesa ha schema basilicale con volta a botte e profonde cappelle laterali, priva di transetto e con presbiterio definito dall'arco trionfale e si caratterizza per lo straordinario effetto d'insieme ottenuto anche mediante la decorazione pittorica, che si integra perfettamente con l'architettura.

L'interno è a navata unica con cappelle laterali.

La chiesa è quasi interamente affrescata da Francesco De Mura, che nel 1732 firmava e datava I'Adorazione dei Magi nel catino absidale, opera giovanile dal colore luminoso e brillante, e dai toni piuttosto profani, mentre più accentuatamente classicista è l'affresco della volta con 1'Assunzione della Vergine, firmato e datato 1751, dipinto da De Mura nel momento della piena maturità e incorniciato dalla serie di Virtù in grisaille agli angoli della volta.

Nella zona absidale figura il ciclo mariano dipinto da Ludovico Mazzanti tra le prove migliori dell'artista, dal tono volutamente rococò in accordo con gli orientamenti stilistici di Sanfelice e De Mura e dello stesso autore sono i quattro Santi della controfacciata (San Pietro, San Paolo, San Francesco Regis e San Francesco Borgia), dal tono decisamente più scadente.

La Balaustra e l'Altare Maggiore, in pietre dure, marmi policromi e decorazioni in bronzo dorato, con i gruppi di angeli vennero realizzati nel 1756-57 da Giuseppe Sanmartino, probabilmente sulla base di un originario disegno del Sanfelice affine, per talune soluzioni stilistiche, agli altari delle cappelle di San Martino e dell'Assunta nella Certosa napoletana di San Martino.